一、干式復合工藝參數的影響
1、溫度梯度和通風效果
干式復合的烘箱溫度梯度和通風效果是影響溶劑殘留的主要因素??刂坪脺囟忍荻群屯L非常關鍵。通常所說的三段烘箱的溫度標準工藝參數為60℃、70℃、80℃的溫度梯度,主要是針對正常的機速(80~120m/min),而且是以乙酸乙酯作為溶劑而言的。一般情況下,良好的通風加上這樣的溫度梯度,溶劑殘留量能夠滿足國家標準。如果要將殘留溶劑量控制得更低(如小于5mg/m2)或者①印刷工序采用二甲苯,②滿底印刷工序后甲苯殘留量大于5mg/m2時,③采用易吸附乙酸乙酯而溶脹的薄膜時,應考慮將干法復合烘箱溫度相應提高5~10℃。同時需注意的是:提高溫度會增加薄膜內爽滑劑的析出———向界面層遷移,從而造成粘接強度的降低。
對于BOPP還要考慮溫度升高,乙酸乙酯揮發速率和吸附速率的平衡問題。理論上是:在90℃以下,揮發速率大于吸附速率,90℃以上,吸附速率大于揮發速率。上文所說的是在 80~120m/min復合速度范圍內的結果,如果機速差別大,殘留差別也大。在調節溫度時,一段烘箱溫度盡可能不動,保證乙酸乙酯和甲苯在一段保持一定的揮發速率。如果在一階段乙酸乙酯與甲苯揮發過快,在粘合劑表面將形成一個較致密的膠層(俗稱“結皮”),“結皮”的存在將嚴重影響里層的膠和油墨中溶劑的揮發,造成殘留溶劑量增大。
第二段溫度提高以5~10℃為好,強迫內層溶劑的揮發;到了第三階段,溶劑的揮發已經很難了,因為表面的膠層已經 “結皮”,剩余少量的乙酯和甲苯很難揮發,所以工藝標準中要求后一段溫度高,如果有可能,一段溫度可以提高5~15℃。以上數據是依據機速在80~120m/min范圍內的試驗結果,如果機速降低,則溫度可以相應下調。
2、涂布量的影響
單位面積涂布量越大,涂膠層越厚,在通過烘箱過程中表層的硬化對內層乙酸乙酯揮發的阻礙作用越大,會使溶劑的殘留量相應提高。
二、甲苯的影響
在低沸點的溶劑中混入高沸點的溶劑,其結果是低沸點溶劑的“沸點”增加,高沸點溶劑“沸點”降低。乙酸乙酯的沸點為77.1℃,甲苯的沸點為110.8℃,如果采用溶劑型油墨,則印刷后有甲苯殘留。甲苯的殘留本身是殘留溶劑的一部分,更為關鍵的是:由于甲苯的殘留,進一步影響乙酸乙酯的揮發。這就是為什么我們在實踐中經常強調控制印刷中甲苯的殘留量是控制總溶劑殘留量的關鍵步驟的原因;在實踐中我們發現一個有趣的數據,一般乙酸乙酯的終殘留量總是甲苯的1.5~2.0倍左右,(根據設備不同,控制參數不同,相應有所變化),所以印刷工序中甲苯殘留控制得不好,將增加復合工序中混合溶劑的揮發難度,無法保證低的溶劑殘留。
降低印刷工序甲苯的殘留量,目前采用的方法主要有以下幾種:一是改變印刷機操作參數,主要指提高溫度或降低印刷速度;二是對設備進行部分改造,改用復式通風;三是采用新的材料組合。一般在印刷工序中,甲苯殘留量控制在4mg/m2左右(指滿底印刷)是比較正常的,如果采用更嚴格精細的控制,可以控制在2mg/m2以下,這樣經過干式復合工序后甲苯的殘留量可以控制到1mg/m2以下,就能夠達到食品包裝的要求。近來復式通風干燥的結構被更多的采用,尤其新近引進的日本設備。在印刷工序中有個奇怪的問題,面積少的色塊先印刷,本來由于面積少就容易烘干,卻通過多個烘箱,而面積大的滿底色塊卻后印刷,只通過一個烘箱,這樣的結構從溶劑殘留角度上考慮是不合理的。復式通風就解決了這個問題,即在后大面積色塊上多設計一個烘箱,這樣就大大提高了滿底色塊的烘干效果,甲苯殘留也可以進一步降低。另外,采用醇溶性油墨與溶劑性粘合劑配合作用,既可以達到低溶劑殘留的要求又不至于有過高的材料成本,也是一條很好的值得推廣的辦法,這在很多廠家獲得了成功。因為油墨中不含沸點高的甲苯,大多使用沸點和乙酸乙酯沸點相接近的乙醇和異丙醇,在干式復合中對乙酸乙酯揮發速率的影響很小。但要注意:乙醇和異丙醇的殘留將消耗固化劑,使主劑和固化劑的配比失調,嚴重時不能夠固化(表現為“發粘”),廠家要根據實際情況進行調整。
三、膜的影響
由于印刷和干式復合是將油墨和粘合劑稀釋后涂布在載膠膜上,再經過烘箱烘干。不同的載膠膜使用相同的油墨、粘合劑,即使是相同的生產工藝,其溶劑殘留也不一樣。這是因為不同的載膠膜對溶劑的吸附和釋放速率不一樣。常用的載膠膜中對乙酸乙酯的釋放速率排序為PET>BOPP(吸附速率正相反)。在通常的烘干條件下的溫度距BOPP薄膜熔點更近,其分子運動更加劇烈,表現對乙酸乙酯和甲苯等有機溶劑的吸附速率加快,從而使其更難揮發。前面討論工藝參數時講過,對于BOPP薄膜,要進一步降低其溶劑殘留,難度更大些,必須同時考慮溫度升高對溶劑釋放速率和吸附率的綜合影響。
另外,不同阻隔性的薄膜相復合,按上面介紹的檢測方法,其溶劑殘留的結果也是不一樣的。如在PET/VMPET,PET/VMBOPP和PET/PE結構中,相同工藝條件下,其溶劑殘留量順序如下(數值由高至低排序):PET/PE,PET/VMBOPP,PET/VMPET。這是由于在實驗條件下,PET/VMPET結構中阻隔性更高,溶劑更難以釋放,所以測出的溶劑殘留量更低些。生產三層復合膜時(如PET/VMPET/PET)第二遍復合由于一般以PET/VMPET作為載膠膜,不存在甲苯的干擾,所以第二遍的溶劑殘留相對容易控制。
四、水含量的影響
水不僅影響復合強度、透明度等,而且對乙酸乙酯的殘留量影響很大,其原理和甲苯對乙酸乙酯的殘留量影響原理類似。漢高公司進入中國時,明確提出“氨酯級”乙酸乙酯的概念,即水含量小于300ppm,醇含量小于200ppm,濃度高于99.9%。盡管我們國家的乙酸乙酯國家標準比較低,但國內較大的乙酸乙酯生產廠家能夠生產出“氨酯級”乙酸乙酯,需要軟包裝企業在購買時和乙酸乙酯生產廠家確定好技術指標,嚴格控制。水的影響,祥見拙著《干式復合,如何遠離水分的困擾?》。
五、油墨的影響
油墨是由粘接料、溶劑、顏料和改性劑四部分組成。其中對溶劑殘留量影響較大的是粘接料部分,而且不同的粘接料對同一溶劑的揮發的速率的影響是不同的。如PET、PA印刷采用的是聚酯、聚酰胺等作為粘接料的聚酯油墨,其分子中的羥基(-OH);酰胺基(-NHCO-)等基團與乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)分子中的C=O鍵形成氫鍵作用,從而抑制了乙酸乙酯的釋放。而BOPP印刷采用氯化聚丙烯樹脂作為粘接料的油墨,由于氯化聚丙烯和甲苯的溶解度參數相近,分子間力作用較強,對甲苯的束縛力大,因此BOPP印刷產品甲苯殘留量易超標。
六、粘合劑結構的影響
上述討論了復合工藝、涂布量、高沸點的甲苯和水、基材以及印刷油墨等對溶劑殘留的影響,但在以上所有條件都一致時,粘合劑對溶劑殘留的影響非常大。
如果印刷過程中使用醇溶性油墨,復合過程中使用水性或者無溶劑復合粘合劑,和溶劑型復合粘合劑相比,其甲苯和乙酸乙酯的溶劑殘留將很低。使用醇溶油墨,甲苯和乙酸乙酯的殘留量低了;其它殘留溶劑應控制在多少?使用水性或者無溶劑復合粘合劑能夠解決溶劑殘留問題,但由于水性或者無溶劑復合粘合劑自身的不足,即應用面窄———難以滿足水煮、蒸煮產品的要求;設備要求高———無溶劑復合粘合劑的加熱涂膠系統、上膠系統復雜,設備成本高。而水性復合粘合劑對設備耐腐蝕性能要求嚴格,水的蒸發量高,能耗大;再加上國內多數彩印廠家規模、技術、設備以及價格等原因,使水性或者無溶劑復合粘合劑近年難以成為主流復合粘合產品。
即使如此,我國也有針對水性油墨和膠粘劑、醇溶性的油墨和粘合劑以及無溶劑膠粘劑等新產品,制定了GB9685《食品容器、包裝材料用助劑使用衛生標準》。在這個助劑的衛生標準中,規定了添加劑、溶劑、粘合劑等十七個大類、五十八種具體物質的名稱和高使用量,類似于FDA21 CFR&175.105和日本接著劑“自主規定”,列出可以用在食品包裝領域中的輔助材料名稱清單及其高用量,除此以外就不準使用。
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標際GBPI生產的全自動總遷移量測定儀適用于以聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、過氯乙烯樹脂為原料制作的各種食具、容器及食品用包裝薄膜、罐頭或其他各種食品用工具、管道等制品在不同浸泡液中的溶出量的測定。通過蒸發殘渣的測定,進行浸出指標的分析,滿足產品應用的不同需求。
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